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不饱和聚酯树脂的固化机理研究
1．引言
不饱和聚酯树脂（UPR）的固化似乎是从理论和实践上已研究得十分透彻的问题，但是因为影响固化反应的因素相当复杂， 而在UPR的各种应用领域中， 制品所出现的质量瑕疵在很大程度上几乎都与“固化”有关。
（探讨不饱和聚酯树脂的固化， 首先应该了解与不饱和聚酯树脂固化有关的一些概念和定义）
2．与不饱和聚酯树脂固化有关的概念和定义
2. 1 固化的定义
液态 UPR 在光、 热或引发剂的作用下可以通过线型聚酯链中的不饱和双键与交联单体的双键的结合，形成三向交联的不溶不熔的体型结构。这个过程称为 UPR 的固化。
2. 2固化剂
不饱和聚酯树脂的固化是游离基引发的共聚合反应，如何能使反应启动是问题的关键。单体一旦被引发，产生游离基，分子链即可以迅速增长而形成三向交联的大分子。
不饱和聚酯树脂固化的启动是首先使不饱和 C—C 双键断裂，由于化学键发生断裂所需的能量不同，对于 C—C 键，其键能 E=350kJ/mol，需 350-550℃的温度才能将其激发裂解。
显然， 在这样高的温度下使树脂固化是不实用的。 因此人们找到了能在较低的温度下即可分解产生自由基的物质，这就是有机过氧化物。一些有机过氧化物的 O—O 键可在较低的温度下分解产生自由基。其中一些能在 50-150℃分解的过氧化物对树脂的固化很有利用价值。我们可以利用有机过氧化物的这一特性，选择其中的一些作为树脂的引发剂，或称固化剂。
固化剂的定义：不饱和聚酯树脂用的固化剂， 是在促进剂或其它外界条件作用下而引发树脂交联的一种过氧化物，又称为引发剂或催化剂。
这里所说的“催化剂”与传统意义上的“催化剂”是不同的。在传统的观念上，“催化剂” 这个术语是为反应物提供帮助的，它们在促进反应的同时，本身并没有消耗。而在 UPR固化反应中，过氧化物必须在它“催化”反应以前，改变它本身的结构，因此对于用于 UPR固化的过氧化物来说，一个较合适的名字应该叫做“起始剂”或“引发剂”。
说到过氧化物我们要有必要了解的两个概念是活性氧含量和临界温度。其中“活性氧”或“活性氧含量”是一个与固化剂有密切关系并常常被误会的概念。
活性氧含量：活性氧含量简单来说就是过氧化物中氧和过氧化物分子总量的百分比。
从这个概念本身来说，一个具有较低的分子量的过氧化物的活性氧含量可能相对较高。但这并不意味着活性氧含量高的过氧化物比活性氧含量低的过氧化物具有更多或更快的活性。 （因为我们很多应用厂家是用活性氧含量作为考核固化剂的一个指标）事实上，活性氧含量仅仅是作为一个恒量任何一个特定的过氧化物的浓度和纯度的一个尺度。 人们发现许多具有较高的活性氧含量的过氧化物并不适合用于固化树脂， 因为它们在标准的固化温度下会很快地分解或“耗尽”，也就是它分解游离基的速度过快。由于游离基总是有一种彼此间相互结合的强烈倾向， 当游离基产生的速度比它们被不饱和双键利用的速度快时， 它们会重新组合或者终止聚合链，从而产生低分子量的聚合物而导致不完全固化的结果。 （典型的例子就是过氧化氢）。
临界温度：简单来说，临界温度就是过氧化物大量分解产生自由基的最低温度。 （这个温度一般来说只是一个近似值。在此温度以前同样也有游离基放出，只是程度不同而已。）
我们可以根据过氧化物的临界温度不同将过氧化物分为中温引发剂或高温引发剂。 对于拉挤成型以及模压成型就是依据所使用的过氧化物的临界温度来确定工作温度的。 一般设定工作温度要稍高于引发剂的临界温度。（例如：过氧化甲乙酮的临界温度是 80℃；过氧化苯甲酰的临界温度是 70℃；过氧化二叔丁基为 146℃；过苯甲酸叔丁酯为 194℃。拉挤成型工艺选用过氧化二苯甲酰和过氧化二叔丁基为引发剂，程序升温采用的温度就是 90℃；160℃。）
2. 3促进剂
外界温度的高低直接影响着过氧化物产生游离基的速度， 靠加热来使固化剂释放出游离基从而引发树脂固化，这个过程当然是可行的，但是高温操作也会带来一些不便。于是，人们进一步发现一些有机过氧化物可以用另一种化合物来激活， 它们通常通过氧化——还原反应而起作用，不需升温，在环境温度下就可以裂解产生游离基。这种能在环境温度下能激活过氧化物的物质就是促进剂或可称为加速剂或活化剂。
促剂剂的定义： 促进剂是能促使固化剂在其临界温度以下形成游离基 （即实现室温固化）的物质。
2. 4 光固化
另外一种引发树脂固化的物质是光， 光谱中能量最高的紫外光产生的活化能， 能够使树脂的 C—C 键断裂，产生自由基从而使树脂固化。例如，我们曾做过实验，即使是在 0℃以下，如果把树脂放在阳光直接照射的地方，树脂也能在一天内胶凝。
当 UPR 中加入光敏剂后，用紫外线或可见光作能源引发，能使树脂很快发生交联反应。
至此，我们可以了解到，按引发方式的不同，不饱和聚酯树脂固化类型可为三种：
热固化：靠外部加热使固化剂释放游离基，从而引发树脂固化的过程。 （也称为热引发固化）
冷固化： 在室温或固化温度不高的条件下， 通过加入促进剂使固化剂释放游离基从而使树脂固化的过程。（也称为化学分解引发固化）
光固化：通过加入光敏剂，用紫外线作为能源，引发树脂交联固化的过程。（也称为光引发固化）
以下我们主要讨论冷固化中常用固化体系
3．冷固化体系中常用的固化剂类型
3.1、 过氧化环己酮（是多种氢过氧化物的混合物）
其中以第（Ⅰ）种结构为主。
过氧化环己酮溶解在二丁酯中，成为 50%的糊状物，称为 1#固化剂
3.2、过氧化二苯甲酰（是一种过氧化物，简称 BPO）
过氧化二苯甲酰溶解在二丁酯中，成为 50%的糊状物，称为 2#固化剂
3.3、 过氧化甲乙酮（简称 MEKP）
这是一种液态固化剂，一般配成有效成份为 50%的二甲酯溶液，就是市售的 5#固化剂。
在有效成份中，同样，不是单一化合物，而是由多种分子结构的氢过氧化物的混合物：
这些化合物具有不同的活性，氢过氧基（-OOH）使活性增大，羟基（-OH）使活性减小。
目前国内最常用的固化剂就是 5#固化剂。值得注意的是，目前国产 5#固化剂的质量有所下降，存在着固化剂中低分子物含量过高、含水量过高等缺点。由于生产工艺不过关，爆炸事故频繁发生， 很多厂家目前的生产工艺不采用蒸馏法除去水， 而采用低温冷却静置分离法，此法的弊病是除水不尽，固化剂中含水量过高，如果采用多次冷冻分离的方法，又会造成收率低、 成本高。 一些商家为了提高固化剂的活性氧含量， 向固化剂中直接加入过氧化氢，对于这样的固化剂，使用时会出现下列现象：
①、固化剂、促进剂加入树脂后产生大量气泡，低反应活性或阻聚剂含量高的树脂现象尤明显。
②、夏季气温升高，起泡现象更为严重。
这是由于固化剂中的过氧化氢快速分解，未能与树脂及时反应引起的。
4．冷固化体系中常用的促进剂类型
严格地讲，促进剂可分为三类：
①、对氢过氧化物如过氧化环己酮、过氧化甲乙酮等有效的，如环烷酸钴、辛酸钴等。国外常用的是前者。
②、对过氧化物如过氧化二苯甲酰 BPO 有效的，如叔胺类：二甲基苯胺、二乙基苯胺等。
③、对二者都有效的，如十二烷基硫醇等。
实际常用的是前两者，后者意义不大。
市售的常用促进剂
①、环烷酸钴，一般为 1%的苯乙烯溶液，称为 1#促进剂。常与 1#固化剂过氧化环己酮配合使用。几十年来，人们一直认为钴盐保进剂固化性能好，在不饱和聚酯树脂室温固化中广泛采用。由于受钴盐色泽的影响，近年来人们普遍认识到：其凝胶固化效果和颜色已不能满足需要。
②、N，N-二甲基苯胺，通常为 10%的苯乙烯溶液，称为 2#促进剂。常与 2#固化剂（过氧化二苯甲酰） 配合使用。 在树脂中含有大量游离酚或聚酯分子链中含有大分子支链的分子结构的场合， 是很有效的固化系统。 （如对于乙烯基酯树脂固化、 双酚 A 类聚酯树脂的固化、氯桥酸酐类聚酯树脂等。）
③、异辛酸钴，常用在预促进型树脂中，尤其是用较浓的异辛酸钴预促进，能得到较好的催干效果。 通常情况下异辛酸估的促进效果要比环烷酸钴好， 这是因为环烷酸是一个分子量不固定 （分子量范围 180-350） 的环烷烃的羧基衍生物， 所以其钴含量难于做得十分精确，并且由于它是石油精制时的副产物， 通常颜色较深， 所以目前市场上异辛酸钴有取代环烷酸钴的趋势。
④、钴——钾——钙——过渡金属复配的复合促进剂，（常被称为 5#促进剂）用碱金属盐、 碱土金属盐以及能变价的过渡金属盐类与钴盐配合使用， 能达到单独使用钴盐做促进剂达不到的效果。这是最近几年市场上最常见的一种促进剂类型，它们可分为以下三类：
（1）钴——钾复合促进剂，钾盐对估促进剂协同作用较大。其配合使用可作为 FRP 制品促进剂。钾的含量不宜过高，钴含量不宜过低。否则会影响 FRP 制品的强度。
（2）钴——钾——过渡金属复合促进剂，过渡金属盐对钾盐协同作用很大，但对钴盐没有协同作用，甚至有延滞作用。过渡金属盐的加入能较大地缩短凝胶时间和固化时间，并能较大地降低 UPR 放热峰温度，钴——钾——过渡金属盐的复合促进剂既可用于 FRP 制品，又可用于 UPR 浇铸体制品。
（3）钴——钾——钙——过渡金属复合促进剂，钙盐对钴——钾——过渡金属盐不能起到协同促进作用，只是起到增白的效果，使浇铸体外观颜色变浅或接近无色。可用于 UPR的浇铸工艺。
需要说明的是， 目前市售的促进剂多为复合促进剂， 与传统的单一钴盐类型的促进剂相比，具有低成本、低色号、固化迅速的特点。也就是说，目前，国产的促进剂质量已有大幅度的提高，在固化速度、固化后对制品的色泽影响等很多方面都优于进口材料。
另外，2#促进剂（N，N-二甲基苯胺）对钴盐也有很强的协效作用，常用于冬季低温施工。
5．不饱和聚酯树脂的固化机理
5. 1 从游离基聚合的化学动力学角度分析
UPR 的固化属于自由基共聚合反应。固化反应具有链引发、链增长、链终止、链转移四个游离基反应的特点。
链引发——从过氧化物引发剂分解形成游离基到这种游离基加到不饱和基团上的过程。
链增长——单体不断地加合到新产生的游离基上的过程。 与链引发相比， 链增长所需的活化能要低得多。
链终止——两个游离基结合，终止了增长着的聚合链。
链转移——一个增长着的大的游离基能与其他分子， 如溶剂分子或抑制剂发生作用， 使原来的活性链消失成为稳定的大分子，同时原来不活泼的分子变为游离基。
5. 2 不饱和聚酯树脂固化过程中分子结构的变化
UPR 的固化过程是 UPR 分子链中的不饱和双键与交联单体（通常为苯乙烯）的双键发生交联聚合反应，由线型长链分子形成三维立体网络结构的过程。在这一固化过程中，存在三种可能发生的化学反应，即
①、 苯乙烯与聚酯分子之间的反应；
②、 苯乙烯与苯乙烯之间的反应；
③、 聚酯分子与聚酯分子之间的反应。
对于这三种反应的发生，已为各种实验所证实。
值得注意的是，在聚酯分子结构中有反式双键存在时，易发生第三种反应，也就是聚酯分子与聚酯分子之间的反应， 这种反应可以使分子之间结合的更紧密， 因而可以提高树脂的各项性能。
5. 3 不饱和树脂固化过程的表观特征变化
不饱和聚酯树脂的固化过程可分为三个阶段，分别是：
①、凝胶阶段（A 阶段）：从加入固化剂、促进剂以后算起，直到树脂凝结成胶冻状而失去流动性的阶段。该结段中，树脂能熔融，并可溶于某些溶剂（如乙醇、丙酮等）中。这一阶段大约需要几分钟至几十分钟。
②、硬化阶段（B 阶段）：从树脂凝胶以后算起，直到变成具有足够硬度，达到基本不粘手状态的阶段。 该阶段中， 树脂与某些溶剂 （如乙醇、 丙酮等） 接触时能溶胀但不能溶解，加热时可以软化但不能完全熔化。这一阶段大约需要几十分钟至几小时。
③、熟化阶段（C 阶段）：在室温下放置，从硬化以后算起，达到制品要求硬度，具有稳定的物理与化学性能可供使用的阶段。该阶段中，树脂既不溶解也不熔融。我们通常所指的后期固化就是指这个阶段。 这个结段通常是一个很漫长的过程。 通常需要几天或几星期甚至更长的时间。
6．影响树脂固化程度的因素
不饱和聚酯树脂的固化是线性大分子通过交联剂的作用， 形成体型立体网络过程， 但是固化过程并不能消耗树脂中全部活性双键而达到 100%的固化度。也就是说树脂的固化度很难达到完全。 其原因在于固化反应的后期， 体系粘度急剧增加而使分了扩散受到阻碍的缘故。
一般只能根据材料性能趋于稳定时， 便认为是固化完全了。 树脂的固化程度对玻璃钢性能影响很大。固化程度越高，玻璃钢制品的力学性能和物理、化学性能得到充分发挥。（有人做过实验，对 UPR 树脂固化后的不同阶段进行物理性能测试，结果表明，其弯曲强度随着时间的增长而不断增长， 一直到一年后才趋于稳定。 而实际上， 对于已经投入使用的玻璃钢制品，一年以后，由于热、光等老化以及介质的腐蚀等作用，机械性能又开始逐渐下降了。）
影响固化度的因素有很多，树脂本身的组分，引发剂、促进剂的量，固化温度、后固化温度和固化时间等都可以影响聚酯树脂的固化度。
6. 1 树脂类型的对固化程度的影响
①、线型不饱和聚酯分子链中双键的含量（即双键的密度）
UPR 的反应活性通常是以其中所含不饱和二元酸的摩尔数占二元酸摩尔总数的百分比来衡量，所谓高反应活性，中反应活性，低反应活性一般是指：不饱和二元酸占 70%以上者为高反应活性；60-30%者为中反应活性；而不饱和二元酸占 30%以下者为低反应活性。
不饱和聚酯分子链中不饱和双键含量越高， 树脂的反应活性越高， 达到完全固化的时间越短。
②、线性不饱和聚酯分子中反式双键和顺式双键两种双键的比例。反式双键含量越高，固化程度越高。
③、树脂中应有足够的苯乙烯含量，过多或过少都会使树脂固化不良。
④、树脂中阻聚剂等其它添加剂的影响
在保存未固化的液体 UPR 时，要加入阻聚剂，使 UPR 商品在贮存过程中免于过早胶凝变质。引发剂和促进剂反应释放出的游离基，最初是被阻聚剂消耗掉，阻聚剂变为稳定的大分子失去阻聚能力。 因此， 低反应活性的树脂有可能因为其中加入的阻聚剂量很少而显得反应活性很高， 而高反应活性的树脂也可能因其中加入了较大量的阻聚剂变得不甚活泼。 另外树脂中的填料、色浆、低收缩添加剂等也会影响树脂的固化程度。
6. 2 固化剂、促进剂加入量对树脂固化的影响
为了提高施工进度， 以及其后制品性能的稳定性， 我们总是希望我们总是希望树脂能尽快固化完全。对于一定反应活性的树脂来说，固化剂、促进剂的加入量对树脂的的固化速度及其后的固化程度有很大的影响。
通过理论和实践，我们总结出如下的固化规律
①、要有足够的固化剂的加入量，以保证足够的放热峰温度，从而达到较高的固化程度。（固化剂的量过少有可能造成永久的欠固化）
②、 环境温度较高条件下可适当减少促进剂的加入量， 以得到足够长的凝胶时间和较完全的固化程度。
③、一般促进剂与固化剂（过氧化物）的摩尔比必须小于 1，（这种情况只有在选择钴盐作为促进剂的情况下才能计算出） ， 否则促进剂与初级游离基的逆反速度会大于初级游离基引发单体的速度， 结果使转化率下降。 因此过多地使用促进剂并不能达到加速固化的效果，反而会使产品性能下降。
④、对于低反应活性的不饱和聚酯树脂的固化宜选用低活性的固化系统。
⑤、低温或高湿度的不利的固化条件下，可采用复合固化系统：
过氧化甲乙酮 1%
N，N-二甲基苯胺 0.5%
过氧化苯甲酰 2%
总结固化的原则为：足够的固化剂的加入量和适当的促进剂的加入量。
6. 3 施工环境对树脂固化的影响
施工环境对树脂的固化影响很大，施工时环境温度越高，胶凝和固化时间越短。有时施工温度升高 10℃，可使凝胶时间缩短将近 1/2。如果施工环境温度过低，易造成永久的欠固化。因为树脂在低温下虽然能够胶凝，但胶凝后形成的大分子却不能移动，由于没有足够的放热峰温度引发固化剂不断释放自由基， 使得连锁交联反应不易进行， 最终导致永久的欠固化。
一般要求施工温度不低于 15℃，相对湿度不大于 80%。
一般为了使树脂充分固化，固化成型后最好进行高温后固化处理。
后固化处理方法：可于 40℃下 2 小时，60℃下 2 小时，80℃下 4 小时进行处理，（如果有条件可于 100-120℃处理 2 小时效果更佳）然后常温养护 24 小时后再投入使用。如施工单位无热处理条件， 可在施工后常温养护 1 个月 （环境温度低时还要适当延长养护时间） ，使其充分固化，再投入使用。这一点对于耐腐蚀用途的树脂固化尤为重要。
6. 4制品结构对树脂固化程度的影响
一定量的 UPR 混合物固化时所放出的热量是固定的，它取决于其组分的化学成份。但是放热的速度及由此而引起的温度上升速度和体系所能达到的最高放热峰温度则取决于UPR 混合物的形状与尺寸、周围的温度、所加入的引发剂、促进剂及阻聚剂的成分与浓度诸多因素。在同样成分下，大制件相对小制件热损失少，温升就较高。如果参与固化的 UPR量太大，有可能造成放热失控，体系会因放热、收缩而开裂，甚至分解冒黑烟，直至着火。
因此施工时要注意以下几点：
①树脂制品体积越大，应适当减少固化剂、促进剂的加入量。
②制品体积小，要适当增加固化剂、促进剂的加入量。
③对于大面积喷涂成型，可能因为交联剂的挥发而导致交联剂不足，也要适当增加促进剂、固化剂的量，以缩短凝胶时间。
6. 5填料等其它添加剂对树脂固化程度的影响
如果树脂中加入其它物质如：橡胶、硫、铜与铜盐、苯酚、酚醛树脂、粉尘及碳黑等，即使是少量的，也可以抑制聚合反应，有时甚至会使树脂完全不固化。
7．不饱和聚酯树脂固化度的评价
FRP 产品在实际施工中， 由于不同厂家不同批次的树脂固化速度不同， 同时施工时受环境温度、湿度等诸多因素的影响，制品达最佳固化程度的时间会有所不同。下面介绍几种间接判断 FPR 产品固化程度的常用方法。
①、现场检查
用手触 FRP 产品表面无粘感；用干净棉球蘸取丙酮放在制品表面观察，棉花是否出现颜色；敲击制品听声音，应清脆而不是模糊；用硬币划不出伤痕。
②、巴氏硬度法
巴氏硬度法是用 Barcol 硬度仪测试成型材料的硬度值。一般巴氏硬度达 40～50，则达到较为理想的固化程度，即可投入使用了。
③、回弹法
回弹法是把小钢球从一定高度落向被测固化树脂表面，由于固化程度不同，树脂的刚性是不同的，所以回弹高度亦不同，回弹高度可表明固化程度。
④、测成型制品中的不可溶物含量，即用丙酮来萃取出树脂中的可溶性成分，从而得到不可溶物含量。此法也适用于环氧或酚醛 FRP，是目前用得最多的方法。其原理是树脂固化前是线型分子、易溶于有机溶剂，而固化后变成体型网状结构、难溶于有机溶剂的特点，采取有机溶剂萃取出已固化树脂中的可溶组份， 再根据玻璃钢试样在萃取前后的重量差进行计算，以此间接地说明固化程度。
8．树脂的固化度对制品性能的影响
经过理论和实践测试表明：
①、树脂的固化度越高其弯曲强度及模量越大；
②、树脂的固化度越高其制品的耐腐蚀性越好；
③、树脂的固化度越高制品耐热性能越好；
④、拉伸强度和断裂延伸率的最大值出现在树脂固化度为 90%左右。
